Указать дополнительный адрес только в клиенте недостаточно: без соответствующего серверного алиаса отправка с него не сработает. Поэтому настройка адреса относится к администрированию аккаунта, а выбор имени и подписи — к работе пользователя с исходящими письмами.

Алиасы настраиваются в почтовой системе вместе с аккаунтами. Подключение домена и подготовка корпоративных адресов описаны на странице почты на домене компании.